中石化（北京）化工研究院：生物可降解無(wú)紡布材料研究進(jìn)展
2024-08-21
0 前言
無(wú)紡布又稱(chēng)非織造布、不織布，是一種不用機(jī)織或者針織，且不以紗線(xiàn)為原材料的織物；其采用定向或隨機(jī)排列的纖維/切片為主要原料，通過(guò)機(jī)械、熱黏或化學(xué)方法等進(jìn)行纖維加固成型。無(wú)紡布的分類(lèi)主要按照制備工藝劃分（圖1），包括紡黏、熔噴、濕法等不同成網(wǎng)工藝的無(wú)紡布，針刺、水刺、化學(xué)黏合、熱黏合等不同固結(jié)方式的無(wú)紡布，產(chǎn)商可依據(jù)原料特點(diǎn)和產(chǎn)品用途選擇不同的無(wú)紡布制備工藝。相比于傳統(tǒng)織物，無(wú)紡布的原料種類(lèi)多、生產(chǎn)效率高且生產(chǎn)成本低，其產(chǎn)品具備輕盈柔軟、干爽透氣、環(huán)保無(wú)毒等一系列的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、汽修業(yè)、服裝業(yè)、軍工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和環(huán)保等領(lǐng)域。 圖1 無(wú)紡布分類(lèi) 1 生物可降解聚合物 2 生物可降解無(wú)紡布 2.1 天然高分子型生物可降解無(wú)紡布 2.2 微生物型生物可降解無(wú)紡布 微生物型生物可降解無(wú)紡布主要是以PHA為原料的無(wú)紡布。其中，關(guān)于PHB的研究最早也最全面。PHB屬于可完全生物降解的熱塑性聚酯，遵循酶促水解的降解機(jī)理，即主鏈酯鍵斷裂，由表及里逐步降解。 玖潤(rùn)主營(yíng)：廣東全生物降解顆粒、廣東全生物降解改性料、廣東全生物降解吹膜料、廣東全生物降解淋膜料、廣東全生物降解注塑料、全生物降解氣泡膜專(zhuān)用料、廣東降解料、廣東降解顆粒廠家、降解廠家、生物基PE+淀粉吹膜料 PLA+PBAT 改性顆粒 2.3 脂肪族聚酯類(lèi)合成型生物可降解無(wú)紡布 含有脂肪族酯鍵的合成型生物可降解無(wú)紡布是當(dāng)前最受青睞的一類(lèi)生物可降解無(wú)紡布。其擁有優(yōu)異的生物可降解能力，可以根據(jù)不同使用場(chǎng)景所需的各異的性能要求有的放矢地設(shè)計(jì)和選擇結(jié)構(gòu)，靈活且有針對(duì)性。脂肪族聚酯類(lèi)生物可降解無(wú)紡布在降低成本、控制降解速率、應(yīng)用功能性等方面較微生物型生物可降解無(wú)紡布有了大幅的提升。 PLA是一種可再生生物降解的直鏈型脂肪族聚酯材料，以乳酸為主要單體，先制備得到中間體丙交酯，后經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到產(chǎn)品PLA。PLA不僅擁有良好的生物降解性、相容性、可吸收性和環(huán)境友好性，更具備優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，是目前可降解材料領(lǐng)域的明星材料。圖4是PLA生產(chǎn)工藝及生態(tài)循環(huán)示意圖。如圖所示，PLA的原材料來(lái)源于可再生植物資源，從玉米等生物質(zhì)或者秸稈纖維素中提取的淀粉通過(guò)酶分解得到葡萄糖，再經(jīng)過(guò)乳酸菌發(fā)酵得到乳酸單體，同時(shí)PLA制品廢棄物在自然界中被微生物分解成二氧化碳和水后，又轉(zhuǎn)化原材料生長(zhǎng)所必需的有機(jī)物。PLA的整個(gè)生產(chǎn)處理流程環(huán)境友好，符合當(dāng)代可持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保理念。 早在20世紀(jì)中期，美國(guó)杜邦公司利用開(kāi)環(huán)聚合制備了PLA，但價(jià)格高達(dá)每公斤上千美元。21世紀(jì)初，Nature Works公司將PLA規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，得到成熟的IngeoTM系列產(chǎn)品，其中IngeoTM 6旗下6202D、6252D和6752D牌號(hào)產(chǎn)品在190 ℃的熔體流動(dòng)速率為80 g/（10 min），專(zhuān)門(mén)用于成纖制備紡黏或熔噴無(wú)紡布。Dharmalingam等將PLA與PHA共混料經(jīng)熔噴、紡黏兩種方法制得的無(wú)紡布用作農(nóng)用地膜，其中熔噴法得到的PLA?PHA無(wú)紡布地膜降解性能更優(yōu)異，在ASTM D5338標(biāo)準(zhǔn)堆肥條件下，90天后降解率達(dá)90 % 以上，遠(yuǎn)高于紡黏法無(wú)紡布60 %的降解率。近兩年，國(guó)內(nèi)企業(yè)包括安徽豐原福泰來(lái)、浙江海正生物材料在內(nèi)的相關(guān)企業(yè)相繼推出FY 201、REVODE 210、REVODE 190等適用于熔噴工藝的PLA牌號(hào)產(chǎn)品，為拓寬中國(guó)PLA原料市場(chǎng)帶來(lái)了無(wú)限可能。浙江冠誠(chéng)科技通過(guò)紡黏工藝與機(jī)械加固的組合方法制備了克重為10~200 g/m2、幅寬達(dá)1.6 m 的PLA無(wú)紡布，產(chǎn)能達(dá)到5 t/天，可應(yīng)用于濾袋、茶包、防塵袋等。PLA無(wú)紡布仍可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域?；赑LA質(zhì)硬、親膚性差的問(wèn)題，一特爾探索（北京）科技有限公司將PLA作為纖維芯組分，PBAT和納米氧化鋅顆粒作為皮層組分，通過(guò)雙組份紡絲、梳理成網(wǎng)、固結(jié)等工藝得到抗病毒可降解皮芯結(jié)構(gòu)無(wú)紡布，該無(wú)紡布兼?zhèn)溆H膚性和挺括性，解決了純PLA無(wú)紡布觸感粗糙、割膚感強(qiáng)的問(wèn)題，主要用作口罩和防護(hù)服的面料。此外，混入不同功能特性的組分，PLA無(wú)紡布制品還可應(yīng)用于超市及便利店購(gòu)物袋、非液體垃圾袋、清潔擦拭巾、繩帶鞋帶和空氣/水油過(guò)濾、保暖材料等。 玖潤(rùn)主營(yíng)：廣東全生物降解顆粒、廣東全生物降解改性料、廣東全生物降解吹膜料、廣東全生物降解淋膜料、廣東全生物降解注塑料、全生物降解氣泡膜專(zhuān)用料、廣東降解料、廣東降解顆粒廠家、降解廠家、生物基PE+淀粉吹膜料 PLA+PBAT 改性顆粒 PGA相比于PLA，其主鏈結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，是一種擁有超快降解速度的熱塑性聚酯材料，可在1~3個(gè)月完全降解成水和二氧化碳。PGA結(jié)晶度高，Tg在35~40 ℃之間，熔點(diǎn)高達(dá)220 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了其他生物可降解聚合物。PGA具備良好的水蒸氣、氧氣、二氧化碳阻隔性能和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，但其質(zhì)脆，13.3 %的斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PBS、PBAT、PBST等可降解聚合物。故PGA也多與韌性較好的可降解材料如PBAT等共混，一方面PBAT組分改善共混物的加工性能，另一方面PGA組分則提升了共混物的水氣阻隔性能。 PGA無(wú)紡布主要應(yīng)用于組織工程支架和醫(yī)用普外科的修補(bǔ)材料，其他領(lǐng)域鮮有涉及。瑞士、中國(guó)等國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)采用PGA無(wú)紡布作為組織支架，涂覆相應(yīng)試劑培養(yǎng)特定細(xì)胞，有望用于構(gòu)建尿道材料和牙周組織再生材料。廣州市啟源生物科技有限公司生產(chǎn)的奈維（可吸收性聚乙醇酸修補(bǔ)材料）產(chǎn)品，利用片狀PGA無(wú)紡布浸滿(mǎn)纖維蛋白膠等醫(yī)用膠，放在無(wú)法直接縫合的大面積創(chuàng)面處，達(dá)到防止傷口滲血和縫合墊片的雙重效果，可應(yīng)用于氣胸外科手術(shù)。 2022年，國(guó)家能源集團(tuán)榆林化工公司實(shí)現(xiàn)世界首套煤制5萬(wàn)噸/年P(guān)GA生物可降解材料的工業(yè)化生產(chǎn)。2023年，中國(guó)石化貴州能化50萬(wàn)噸/年P(guān)GA項(xiàng)目裝置也在順利搭建中。PGA生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化、穩(wěn)定化、自主化也有利于未來(lái)我國(guó)PGA無(wú)紡布的可持續(xù)發(fā)展。 生物可降解材料PBS的優(yōu)勢(shì)在于其原料來(lái)源廣（石油或者生物發(fā)酵），可完全降解且降解速度快，耐熱性能優(yōu)異。PBS的熔融溫度為90~116 ℃，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)36 MPa，拉伸模量超過(guò)440 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率約600 %。介于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）之間的熱力學(xué)性能和加工性能指標(biāo)，使得PBS成為綜合性能最佳的可降解聚合物。但其成本較高，平均成交價(jià)約3 萬(wàn)元/噸，高于PLA和PBAT。 Choi團(tuán)隊(duì) 研發(fā)了主要原料為PBS的無(wú)紡布口罩，在過(guò)濾層涂有帶正電荷的殼聚糖納米晶須，可阻擋98.3 %的可吸入顆粒物PM2.5，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該口罩可在埋入土地中完全降解（圖5）。國(guó)內(nèi)金發(fā)科技旗下珠海萬(wàn)通和金發(fā)醫(yī)療合作研發(fā)出PLA+PBS無(wú)紡布口罩，包括耳帶、鼻梁條在內(nèi)的全部部件均由生物可降解材料制成，其細(xì)菌阻隔率超過(guò)99.8 %，呼吸阻力不超過(guò)35 Pa，6個(gè)月的降解率高于90 %，符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)。山東潤(rùn)聚祥非織造材料有限公司先通過(guò)丁二酸和丁二醇縮聚反應(yīng)后改性得到耐100 ℃高溫的PBS，再利用紡黏工藝生產(chǎn)PBS無(wú)紡布產(chǎn)品，可應(yīng)用于包裝材料、個(gè)人防護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。王羅新團(tuán)隊(duì)將PBS無(wú)紡布與苧麻纖維織物疊放，采用熱壓法制備得到了高模量、高強(qiáng)度、低成本的可生物降解材料，其拉伸、彎曲、沖擊性能和層間剪切強(qiáng)度相比PBS無(wú)紡布均有較大提升。 PBAT是由脂肪族己二酸丁二醇酯（PBA）和芳香族對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）構(gòu)成的共聚物，不僅具有良好的生物可降解能力，還兼?zhèn)銹BA良好的韌性、延展性和PBT較高的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度。PBAT加工鏈、產(chǎn)業(yè)鏈成熟完善，成本較低。最早聚焦PBAT研究的公司是德國(guó)巴斯夫（BASF）公司，其明星牌號(hào)Ecoflex 性能優(yōu)異，全球銷(xiāo)量高。國(guó)內(nèi)較為成熟的企業(yè)有藍(lán)山屯河、金發(fā)科技、中國(guó)石化儀征化纖等。2022年國(guó)內(nèi)PBAT總產(chǎn)能超70萬(wàn)噸/年，占世界產(chǎn)能的73 %。PBAT多經(jīng)吹塑成型后作為包裝、農(nóng)用地膜等膜材料使用。 但是，純PBAT無(wú)紡布產(chǎn)品鮮有報(bào)道，多是與PLA等其他可降解聚合物共混改性后制成無(wú)紡布。六安載豐新材料公司公布了一種PBAT熔噴可降解無(wú)紡布及其制備方法的專(zhuān)利，將PBAT作為主要原料與PLA、PCL共混，經(jīng)熔噴、自黏合步驟后，得到比表面積大、纖維直徑細(xì)、過(guò)濾效果好、孔隙率高的無(wú)紡布。闞瑞俊將PHBV中混入PBAT，拓寬加工窗口，改善加工性能，PHBV/PBAT熔噴無(wú)紡布具備優(yōu)良的抑菌性，針對(duì)金黃色葡萄球菌抗菌性達(dá)49.55 %，有望在醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)中實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用。 PBST同PBAT均是脂肪族/芳香族共聚酯，區(qū)別在于PBST的脂肪族酯類(lèi)為丁二酸丁二醇酯。因?yàn)镻BST單體單元碳原子數(shù)量小于PBAT，所以其Tg、熔融溫度、拉伸強(qiáng)度均高于PBAT，但是卻有著遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他可降解材料的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1 300 %。俞建勇等在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展PBST研究，詳細(xì)地探索了組分比與投料比的關(guān)系及二者對(duì)于熔點(diǎn)、結(jié)晶度的影響，溫度、水、酶、pH值對(duì)降解能力的影響；研究了PBST的等溫結(jié)晶行為和熱力學(xué)性能；改善了PBST的紡絲加工工藝。2011年，該團(tuán)隊(duì)公開(kāi)了一種可生物降解非織造材料的制造方法專(zhuān)利，利用熔噴工藝制備得到了兼?zhèn)淞己脽崃W(xué)性能和透氣性的無(wú)紡布材料，可作吸音棉或者應(yīng)用于保暖透氣領(lǐng)域材料。2014年靳向煜等通過(guò)改良紡絲和鋪網(wǎng)的溫度、速度等工藝參數(shù)，得到了應(yīng)用于土工排水板非織造濾膜的PBST紡黏無(wú)紡布，并探索其在不同環(huán)境條件下降解程度隨時(shí)間的變化：酶解>堿性水解>酸性水解>中性水解（圖6）。2017年，任敏巧等公開(kāi)了聚酯組合物和無(wú)紡布及其制備方法和應(yīng)用專(zhuān)利，這種含有PBST組分的無(wú)紡布具有良好的透氣性、吸水性和易滅菌性，并且在100 ℃熱水中大幅收縮，不僅方便回收，還可以重復(fù)利用。 近期，以北化院和中紡院提供自主開(kāi)發(fā)的 PBST 共聚酯聚合工藝技術(shù)為基礎(chǔ)，中石化（海南）聚酯新材料有限公司6萬(wàn)噸/年P(guān)BST連續(xù)聚合項(xiàng)目在海南洋浦已順利開(kāi)工。隨著PBST的量產(chǎn)以及成本的可控，其在無(wú)紡布領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。 PCL是一種在有氧、厭氧環(huán)境下都可降解的聚合物。它的熔點(diǎn)為60 ℃，比較接近室溫，加工窗口窄，使得紡絲等加工工藝難以操作；降解性一般，且價(jià)格較高，故多作為添加組分改善其他可降解樹(shù)脂的韌性。PCL多采用靜電紡絲技術(shù)用作組織工程材料。Seol等將PCL溶液與CaO?SiO2凝膠溶液采用靜電紡絲方法制備得到復(fù)合無(wú)紡布，可作為醫(yī)用骨組織再生材料。Hardt等制備了負(fù)載磺胺嘧啶銀的PBAT/PCL靜電紡絲無(wú)紡布敷料，該敷料在初始階段快速釋放藥物抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，藥效可持續(xù)4天以上，具備快速緩解疼痛和長(zhǎng)時(shí)間促進(jìn)傷口愈合的功效。Zanella團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種含有蜂膠的PBAT/PCL抗綠膿桿菌傷口敷料，有望作為皮膚敷料臨床應(yīng)用。 玖潤(rùn)主營(yíng)：廣東全生物降解顆粒、廣東全生物降解改性料、廣東全生物降解吹膜料、廣東全生物降解淋膜料、廣東全生物降解注塑料、全生物降解氣泡膜專(zhuān)用料、廣東降解料、廣東降解顆粒廠家、降解廠家、生物基PE+淀粉吹膜料 PLA+PBAT 改性顆粒 PPC是以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料的脂肪族聚碳酸酯，是目前最具潛力的綠色環(huán)保塑料之一。自20世紀(jì)60年代井上祥平首次發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙烷和二氧化碳交替共聚反應(yīng)可生成PPC后，歐、亞洲數(shù)國(guó)多個(gè)團(tuán)隊(duì)對(duì)其展開(kāi)研究，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。2002年，內(nèi)蒙古蒙西與中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所合作，率先投產(chǎn)PPC，產(chǎn)能為2 000噸/年，現(xiàn)已停產(chǎn)。隨后河南天冠、中科金龍、溫嶺邦豐等公司逐步擴(kuò)大產(chǎn)能，直至2021年，博大東方PPC 30萬(wàn)噸/年項(xiàng)目主裝置核心反應(yīng)試車(chē)成功，為后續(xù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。PPC拉伸強(qiáng)度一般僅13 MPa，降解速率較慢，熱穩(wěn)定性差，卻具備良好的斷裂伸長(zhǎng)率和水氧阻隔性。我國(guó)尚處于高速發(fā)展階段，二氧化碳排放量大，PPC的出現(xiàn)有效地將二氧化碳變廢為寶，符合當(dāng)前的碳中和政策，極具發(fā)展?jié)摿?。但由于PPC耐熱性差、力學(xué)強(qiáng)度差、加工困難，故將其應(yīng)用于無(wú)紡布領(lǐng)域的研究甚少。未來(lái)仍需要加強(qiáng)材料本身改性的突破和加工工藝的探索，拓寬綠色環(huán)保PPC無(wú)紡布的應(yīng)用領(lǐng)域。 3 結(jié)語(yǔ) 隨著時(shí)代的發(fā)展，產(chǎn)品不應(yīng)只具備優(yōu)異的性能與低廉的價(jià)格，更要符合綠色環(huán)保與低碳可持續(xù)發(fā)展理念。由此，生物可降解無(wú)紡布應(yīng)運(yùn)而生：其原材料來(lái)源廣泛，如石油、農(nóng)作物、動(dòng)物甲殼、二氧化碳等；工藝種類(lèi)多樣，如熔噴、紡黏、水刺、針刺等方式；應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，包括醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、日常生活等；性能特點(diǎn)可設(shè)計(jì)，如抑菌、再生、阻隔、過(guò)濾、保暖、支撐等；后處理工藝簡(jiǎn)單，綠色無(wú)污染，方便省力省資金。 當(dāng)前，生物可降解無(wú)紡布市場(chǎng)以單一聚合物為原材料的產(chǎn)品占比越來(lái)越小，多種可降解聚合物組分復(fù)合、共混是主要的發(fā)展趨勢(shì)。 玖潤(rùn)主營(yíng)：廣東全生物降解顆粒、廣東全生物降解改性料、廣東全生物降解吹膜料、廣東全生物降解淋膜料、廣東全生物降解注塑料、全生物降解氣泡膜專(zhuān)用料、廣東降解料、廣東降解顆粒廠家、降解廠家、生物基PE+淀粉吹膜料 PLA+PBAT 改性顆粒
