PBC，極具前景的可控降解塑料，如何克服它的致命弱點(diǎn)？
2024-08-15
PBC具有無毒、熔點(diǎn)較高、生物相容性較好、力學(xué)性能較優(yōu)的特點(diǎn)，且PBC會(huì)在半年左右最終降解，不會(huì)引發(fā)生物體炎癥反應(yīng)，被認(rèn)為是極具前途的高性能環(huán)?？缮锝到忉t(yī)用高分子材料。
延伸閱讀：BDO下游：一種可控生物降解塑料——PBC的合成工藝研究
來源：石油化工，收稿日期2024-03-07
摘要：聚碳酸丁二醇酯（PBC）作為典型的脂肪族聚碳酸酯，具有可生物降解、無毒、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，成為有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的新型材料。目前，制備PBC主要采用熔融酯交換法，該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、原料易得，已具備工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的前景。但脂肪族聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PBC熔點(diǎn)較低、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能較差，限制了它在塑料包裝、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)薄膜等領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)近年來PBC的改性研究進(jìn)行了綜述，介紹了物理及化學(xué)改性對(duì)PBC熱力學(xué)性能、結(jié)晶性能、降解性能和力學(xué)性能的影響，并對(duì)PBC改性的研究方向進(jìn)行了展望。
塑料是近年來發(fā)展迅速的材料之一，聚乙烯、聚丙烯等傳統(tǒng)塑料難以降解導(dǎo)致廢棄塑料在環(huán)境中不可逆堆積，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，傳統(tǒng)塑料老化或受熱降解釋放的微塑料經(jīng)呼吸和食物攝入進(jìn)入人體并富集，對(duì)人類健康造成巨大的危害[1-2]，因此，尋找一種性能優(yōu)異且滿足生產(chǎn)需求的可降解塑料，已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。脂肪族聚碳酸酯可以通過調(diào)控主鏈結(jié)構(gòu)獲得不同的化學(xué)、物理及生物性能，以滿足工程制造、生物醫(yī)用、固體電解質(zhì)等不同領(lǐng)域的需求[3-4]。脂肪族聚碳酸酯的主鏈由碳酸酯鍵和亞甲基構(gòu)成，根據(jù)亞甲基數(shù)量不同主要分為聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯（PBC）、聚碳酸戊二醇酯和聚碳酸己二醇酯[5]。研究結(jié)果表明，PBC在脂肪族聚碳酸酯中具有無毒、熔點(diǎn)較高、生物相容性較好、力學(xué)性能較優(yōu)的特點(diǎn)，且PBC會(huì)在半年左右最終降解為1,4-丁二醇（BD）、二氧化碳和碳酸二(4-羥基丁基)酯等，不會(huì)引發(fā)生物體炎癥反應(yīng)[6-8]，被認(rèn)為是極具前途的高性能環(huán)?？缮锝到忉t(yī)用高分子材料[9-11]。
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目前，制備PBC的主要方法是熔融酯交換法，以碳酸二甲酯（DMC）和BD為原料，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)PBC工業(yè)化生產(chǎn)及二氧化碳資源的循環(huán)利用[12-14]。盡管PBC有諸多優(yōu)勢(shì)，但它的分子鏈中含有脂肪族結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較差。此外，PBC主鏈結(jié)構(gòu)中沒有可反應(yīng)的位點(diǎn)，加大了功能化修飾的難度，極大地限制了PBC的開發(fā)與應(yīng)用。對(duì)PBC改性可改善它性能的不足，擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。
本文綜述了近年來改性PBC的方法，重點(diǎn)闡述了化學(xué)改性、物理改性等方法對(duì)PBC性能的改善，并對(duì)PBC改性的研究方向進(jìn)行了展望。
1、PBC的化學(xué)改性
共聚是改善聚合物性能的常用方法[15]，可得到相容性好、性能優(yōu)異的聚合物。同時(shí)，共聚改性可以根據(jù)性能需求對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入特定的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)達(dá)到改性目的，其中，無規(guī)共聚和嵌段共聚都是改善PBC性能的有效方法。
1.1 無規(guī)共聚
無規(guī)共聚是調(diào)節(jié)均聚物性能的有效方法，可根據(jù)實(shí)際需要引入柔性或剛性單體來改善均聚物性能。引入第三單體可有效調(diào)節(jié)脂肪族聚碳酸酯的熱力學(xué)性能、結(jié)晶能力、親疏水性和降解性能[16-17]，在飽和聚酯中引入不飽和鍵，可增加活性反應(yīng)位點(diǎn)，便于對(duì)材料進(jìn)行官能化及修飾[18]。常見的改性PBC的單體見圖1。
圖1 常見的改性PBC的單體
石磊等[19]經(jīng)酯交換和熔融縮聚兩步合成了聚(富馬酸-碳酸丁二醇酯)（PBCF），由于主鏈中引入了剛性的C=C雙鍵，在增加活性反應(yīng)位點(diǎn)的同時(shí)提升了聚合物的熱穩(wěn)定性，當(dāng)富馬酸二甲酯預(yù)聚物的摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PBCF的最高熱分解溫度（Tmax）為349.6℃（PBC的Tmax為328.8℃）。因富馬酸二甲酯的部分酯鍵在高溫下非常不穩(wěn)定，Tu等[20]在縮聚過程中采用穩(wěn)定性良好的順式-2-丁烯-1,4-二醇(cB)合成了不飽和聚(cB-碳酸丁二醇酯)(PBcBC)。cB雙鍵的電子密度較高，聚合物可通過自由基反應(yīng)和加成反應(yīng)進(jìn)一步被修飾[21]。他們發(fā)現(xiàn)在PBC鏈上插入cB后，鄰近順式雙鍵的單鍵更容易內(nèi)旋，分子鏈的柔性增加使聚合物有規(guī)律地排列，可形成更致密的晶體堆積結(jié)構(gòu)，從而提高結(jié)晶性能和機(jī)械性能。在PBC鏈段中引入不飽和鍵，可實(shí)現(xiàn)各種加成反應(yīng)和自由基接枝或交聯(lián)基本官能團(tuán)，以調(diào)控材料的親疏水性、生物相容性和降解時(shí)間等，擴(kuò)大PBC在生物醫(yī)學(xué)和組織工程等高端領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
十五酸內(nèi)酯（PDL）是易結(jié)晶的長(zhǎng)鏈聚酯[22]，含PDL的PBC共聚物也同樣具備這一特性。Mazzocchetti等[23]研究了無規(guī)共聚物聚(PDL-碳酸丁二醇酯)(PPBC)的結(jié)晶特點(diǎn)，當(dāng)PDL摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共聚物PPBC全部以PPDL晶型結(jié)晶，且PDL的長(zhǎng)鏈“稀釋”了主鏈酯的部分，提升了聚合物的熱穩(wěn)定性。但他們合成的無規(guī)共聚物分子量較低，機(jī)械性能難以滿足使用要求，Zhang等[24]以DMC、BD和1,10-癸二醇（DD）為原料經(jīng)兩步縮聚法合成了高分子量（重均分子量達(dá)2×105）無規(guī)共聚物聚（DD-碳酸丁二醇酯）。DD單元的引入降低了成核能壘，顯著增強(qiáng)了PBC的結(jié)晶能力，且改變DD比例可調(diào)控共聚物的降解時(shí)間，當(dāng)DD摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，經(jīng)酶降解7d后共聚物質(zhì)量損失率為40%。線型長(zhǎng)鏈脂肪重復(fù)單元的聚酯具有高結(jié)晶度，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度可與線型聚乙烯媲美[25]。PBC結(jié)晶速率較慢，與長(zhǎng)鏈單體共聚可有效改善結(jié)晶能力，為共聚物提供可調(diào)的固態(tài)性能。提高結(jié)晶度是增強(qiáng)脂肪族聚碳酸酯機(jī)械強(qiáng)度的理想方式。
脂肪族聚碳酸酯可通過在主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)來改善性能[26]。在PBC主鏈中插入剛性較大且旋轉(zhuǎn)性差的環(huán)結(jié)構(gòu)可使高分子鏈柔順性下降，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高。Cai等[27]通過兩步法熔融縮聚制備了聚（CHDM-碳酸丁二醇酯）（CHDM為1,4-環(huán)己烷二甲醇），當(dāng)CHDM摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，共聚物的Tg提高至8.2℃（純PBC的Tg為-32℃）。CHDM的脂肪環(huán)可提高PBC的熱穩(wěn)定性且不影響它的生物降解性和生物相容性。Hu等[28]研究了同樣具有六元環(huán)的1,4-環(huán)己烷二羧酸（CHDA）對(duì)PBC結(jié)晶性能的影響。CHDA使共聚物的隨機(jī)取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)得到改善，增加了晶體厚度，降低了非晶層厚度。冉啟鼎等[29]以三環(huán)癸烷二甲醇（TCD）、碳酸二苯酯（DPC）、BD熔融縮聚制備了聚(TCD-碳酸丁二醇)酯（PBTC）。TCD的多環(huán)狀結(jié)構(gòu)使主鏈剛性增加，Tg升高；但TCD多環(huán)結(jié)構(gòu)空間位阻過大，導(dǎo)致聚合物鏈段規(guī)整度下降，分子鏈很難規(guī)整排列形成晶體，PBTC共聚物均呈無定形態(tài)，當(dāng)TCD摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，Tg為-3.43℃，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)1224.03%。
螺旋聚合物因優(yōu)異的熱性能被廣泛研究[30]，當(dāng)將螺縮醛插入PBC主鏈時(shí)，聚合物鏈的剛性增強(qiáng)，可大幅提高PBC的熱力學(xué)性能。Zhu等[31]經(jīng)兩步縮聚合成了聚（SPG-碳酸丁二醇酯）(PBSC)（SPG為螺二醇），當(dāng)SPG摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PBSC共聚物的Tg和熔點(diǎn)分別為50.03℃和168.23℃，拉伸強(qiáng)度為45MPa（PBC拉伸強(qiáng)度為24MPa）。朱昌亮等[32]在上述基礎(chǔ)上添加了異山梨醇（IS），通過兩步熔融縮聚法制備了含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的新型三元共聚碳酸酯(PBISC)。IS獨(dú)特的雙環(huán)結(jié)構(gòu)和SPG螺旋環(huán)插入PBC主鏈，提升了聚合物的Tg和熱穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)IS/SPG摩爾比，共聚物拉伸強(qiáng)度高達(dá)51MPa。
苯環(huán)具備較強(qiáng)的剛性，柔順性較大的聚合物常和含苯環(huán)單體共聚增加主鏈剛性，提高熱力學(xué)性能。Zhang等[33]以對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、BD、DMC為原料，經(jīng)高溫縮聚制備了聚（TPA-碳酸丁二醇酯）（PBCT）（TPA為對(duì)苯二甲酸），當(dāng)DMT摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，共聚物的熔點(diǎn)為113℃、拉伸強(qiáng)度為34MPa。PBCT共聚物的初始分解溫度為314℃，且它的兩步熱解行為與大多數(shù)PBC共聚物的熱分解情況相似[27-28]。Lee等[34]以氫氧化鈉為催化劑，制得重均分子量為(6～20)×104的PBCT。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMT/BD進(jìn)料比為0.45~0.50時(shí)，PBCT共聚物的結(jié)晶速率極快，可改善在塑料加工時(shí)結(jié)晶速率慢的問題。Liu等[35]在不添加增容劑的情況下，利用反應(yīng)相容性機(jī)制（即末端酯基的PBCT鏈段能與末端羥基的聚丁二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乳酸（PLA）鏈段發(fā)生酯交換反應(yīng)）制備了PBCT基共混物。共混物因酯交換具有良好的界面效應(yīng)，且反應(yīng)相容性促進(jìn)了共晶結(jié)構(gòu)的形成，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能與加工性能。Liu等[36]利用酯交換副產(chǎn)物，在不添加催化劑的情況下解聚PBCT，回收了DMT，并將回收的DMT直接用于PBCT再生，再生后的PBCT性能無明顯損失。閉環(huán)回收生產(chǎn)PBCT的研究為脂肪族聚碳酸酯的工業(yè)化應(yīng)用提供了啟發(fā)。
呋喃二甲酸（FDCA）是有望代替不可再生石油基TPA的生物基芳香單體[37]，相比TPA有更大的剛性。Hu等[38]經(jīng)兩步縮聚合成熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定好的無規(guī)共聚物聚（FDCA-碳酸丁二醇酯）（PBCF）。呋喃環(huán)顯著影響了共聚物的降解性能，當(dāng)FDCA摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，經(jīng)酶降解28d后共聚物質(zhì)量損失率僅為6.3%。此外，PBCF具有拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的特性，能提高材料拉伸過程中的強(qiáng)度，可應(yīng)用于聚合物的增韌。無規(guī)共聚改性PBC的單體及共聚物的性能見表1。
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表1無規(guī)共聚改性PBC的單體及共聚物的性能
將剛性單體引入PBC鏈段，降低了鏈段的柔順性，提高了共聚物的Tg和熱穩(wěn)定性，但環(huán)結(jié)構(gòu)使鏈段的規(guī)整性下降，降低了PBC的結(jié)晶能力。相比于芳香環(huán)，脂肪環(huán)的引入在提升性能的同時(shí)不影響生物性和降解性?；瘜W(xué)改性雖然過程復(fù)雜，需要篩選合適的催化劑與條件，但可以避免物理共混界面附著力弱、相分離、分布不均勻等問題?；瘜W(xué)改性可根據(jù)需要選擇不同的單體，且改性后PBC的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定。
1.2 嵌段聚合
嵌段共聚物因具備規(guī)則的順序和結(jié)構(gòu)，常表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)性能[39]。鏈延伸是合成嵌段共聚物的一種經(jīng)濟(jì)且有效的途徑，Cai等[40]以1,6-己二甲基二異氰酸酯（HDI）為擴(kuò)鏈劑，將羥基封端的PBC和生物基聚癸二酸乙烯酯(PESe)進(jìn)行共聚，成功合成了含有PBC和PESe的多嵌段聚碳酸酯(PBC-b-PESe)。PBC-b-PESe具有單一的Tg，表明PBC和PESe鏈段在非晶相中具有良好的相容性。PESe的加入并未改變PBC的結(jié)晶機(jī)理，但顯著提高了PBC的結(jié)晶速率。嵌段共聚物的親水性隨PESe鏈段量的增加而提升，使得水分子易攻擊鏈段，提高多嵌段共聚聚酯的降解能力。Wang等[41]同樣以HDI為擴(kuò)鏈劑成功合成了由聚L-乳酸(PLLA)和PBC組成的多嵌段聚碳酸酯(PLLA-b-PBC)，PLLA-b-PBC的熱力學(xué)性能優(yōu)異，熔點(diǎn)可達(dá)130℃。PLLA嵌段分子量越低，兩相相容性越好。PBS具備較高的熔融溫度和拉伸強(qiáng)度，和PBC共聚能有效提升它的沖擊強(qiáng)度。Wang等[42]制備的PBS-b-PBC嵌段共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，比PBS和PBC共混物的相容性好，在130℃退火120min也不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。
具有硬端嵌段(A)和中間軟嵌段(B)的ABA型三嵌段共聚物因獨(dú)特的力學(xué)和形態(tài)特征備受關(guān)注[43]。Konwar等[44]先合成羥基封端的PBC，再以2-乙基己酸錫（II）在PBC兩端引發(fā)開環(huán)聚合制備了PLA-PBC-PLA三嵌段共聚物。由于PLA的拓?fù)湎拗疲抖喂簿畚镏杏^察不到PBC的熔點(diǎn)，PBC嵌段受到PLA外嵌段的抑制使其鏈遷移率降低，PBC嵌段的Tg提高了約18℃。嵌段共聚物可以根據(jù)它的組成形成具有不同尺寸域的納米結(jié)構(gòu)材料。改性鏈段的長(zhǎng)度對(duì)共聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶性能有顯著影響，調(diào)節(jié)PBC段和改性鏈段的長(zhǎng)度，可得到具有一定強(qiáng)度和特定功能的PBC嵌段共聚物。由于可以控制每個(gè)嵌段的化學(xué)性質(zhì)以及嵌段共聚物中結(jié)構(gòu)域的大小和形狀，PBC嵌段共聚物可應(yīng)用于特定的場(chǎng)所和環(huán)境。嵌段聚合改性鏈段及共聚物的性能見表2。
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表2 嵌段聚合改性鏈段及共聚物的性能
2.1 聚合物共混
聚合物共混是提高聚合物性能的一種簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的方法，通過把兩種或兩種以上的聚合物物理混合，得到某種性能改進(jìn)或具備特定功能的聚合材料[45]。Wang等[46]通過熔融共混法制備了不同比例的PBC/PBS共混物。PBS和PBC相容性較差，因兩者含量不同，在共混物中形成海島結(jié)構(gòu)或雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。當(dāng)PBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，共混物具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能優(yōu)越，拉伸強(qiáng)度為35MPa，沖擊強(qiáng)度可達(dá)純PBS的1000%。苗慶等[47]制備了聚羥基脂肪酸酯（PHA）/PBC高分子合金，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PHA/PBC合金的拉伸強(qiáng)度為30.9MPa。由于在熔混時(shí)加入了三檸檬酸三丁酯增塑劑，PHA/PBC合金斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到786.1%，是PBC的1.6倍。
PLA拉伸強(qiáng)度高但韌性差，與韌性好的PBC共混可以獲得綜合性能優(yōu)異的高分子復(fù)合材料。Wang等[48]以熔融法制備了PBC/PLA共混物，兩相混合均勻，當(dāng)PBC/PLA質(zhì)量比為1∶9時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度高達(dá)50.7MPa。但隨PBC含量增大，兩相的相容性變差，性能急劇下降。Ge等[49]研究了退火對(duì)PLA/PBC共混物的最終形貌和性能的影響，退火使PLA和PBC兩相先后結(jié)晶，增加了相分離程度，共混物斷裂伸長(zhǎng)率下降；但退火使共混物結(jié)晶度增加，提升了共混物的拉伸強(qiáng)度。立構(gòu)復(fù)合PLA(sc-PLA)擁有獨(dú)特的晶型和螺旋鏈構(gòu)象，使其熔融溫度比PLA均聚物高約30～60℃。Li等[50]采用低溫熔融共混法制備了可完全生物降解的PBC/sc-PLA共混物，sc-PLA顆粒均勻分散在PBC基體中，且不會(huì)隨含量的增加發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)sc-PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，因L鏈和D鏈之間相互作用，會(huì)在PBC基體中形成滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PBC/sc-PLA共混物的屈服強(qiáng)度和模量比純PBC分別提高34%和145%，熱分解溫度提高約40℃。
PBC因高斷裂伸長(zhǎng)率和生物可降解性被廣泛應(yīng)用于薄膜制造領(lǐng)域。顧曉華等[9]制備了性能優(yōu)異的PLA/PBC復(fù)合纖維薄，拉伸強(qiáng)度高達(dá)68.88MPa。由于PLA/PBC膜親水性較差，顧曉華等[51]引入含極性基團(tuán)的殼聚糖（CS）以改善親水性，當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，接觸角由105.42°減小至72.17°，且CS的引入使得復(fù)合膜結(jié)構(gòu)緊密、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性增加。氧化石墨烯（GO）的含氧官能團(tuán)同樣可增加PLA/PBC膜的親水性，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，接觸角為67.12°，靜電紡絲法制備的PBC/PLA/GO納米纖維膜不僅親水性有所提升，還具備良好的抗菌性，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為92.09%[52]。顧曉華等[53]在PLA/PBC復(fù)合膜的基礎(chǔ)上引入了抗多種致病菌的茶多酚（TP），發(fā)現(xiàn)PLA/PBC/TP復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為95.4%和93.4%，可應(yīng)用于傷口敷料等醫(yī)療領(lǐng)域。GO因表面能提供大量結(jié)合位點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于藥物載體。以PBC/PLA/GO纖維膜為載體負(fù)載獨(dú)角蓮提取物，載藥纖維膜可在生物體內(nèi)緩慢降解并釋放藥物，可抑制人非小細(xì)胞肺癌細(xì)胞的生長(zhǎng)[54]。Shao等[55]通過靜電紡絲法制備了定向排列的PBC納米纖維，抗拉強(qiáng)度為19.12MPa，是無規(guī)纖維的3倍。通過低溫等離子處理技術(shù)在纖維表面引入了酰胺鍵并接枝了明膠，提高了親水性和生物活性。與其他生物材料共混，增加了PBC在組織工程和生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
PBC共混物的性能見表3。
聚合物共混可提升PBC的性能，但PBC與多數(shù)聚合物相容性較差，易出現(xiàn)相分離等問題。添加增容劑可提高共混物基體之間的界面相容性，增加界面作用力，從而得到相容性好、混合均勻的共混物。
2.2 無機(jī)物摻雜
通過與無機(jī)填料（如CaO，MgO，SiO2等）共混改善聚合物的熱力學(xué)性能是簡(jiǎn)單高效的方法。氣相SiO2因質(zhì)量輕、價(jià)格低、資源豐富、強(qiáng)度模量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備聚酯/SiO2納米復(fù)合材料[56]。SiO2在PBC基體中分散均勻，可在冷卻過程中提高成核效應(yīng)，從而提升PBC的結(jié)晶能力。Wang等[57]研究了PBC/SiO2復(fù)合材料，當(dāng)SiO2添加量超過3%(w)時(shí)，SiO2納米顆粒會(huì)阻礙聚合物鏈的節(jié)段運(yùn)動(dòng)，從而使Tg略有升高。SiO2的存在可能會(huì)阻礙有機(jī)物燃燒，并在熱分解過程中形成氣體屏障阻止揮發(fā)性氣體從復(fù)合材料中滲透出來，從而提高納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[58]。Kricheldorf等[59]通過熔融縮聚制備了PBC/MgO納米復(fù)合材料，MgO既是反應(yīng)的催化劑，又作為增強(qiáng)體分散在PBC基體中，增強(qiáng)了PBC的異相成核效應(yīng)，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能。當(dāng)MgO添加量為1.1%(w)時(shí)，PBC/MgO納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)35.18MPa；而MgO添加量超過1.1%(w)時(shí)，因納米MgO顆粒分散不均勻，發(fā)生團(tuán)聚形成缺陷導(dǎo)致力學(xué)性能下降。納米MgO是堿性無機(jī)納米顆粒，含有大量的羥基，復(fù)合材料的親水性會(huì)隨納米MgO添加量的增加而提升。
無機(jī)物摻雜改性PBC工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)高效。添加適量無機(jī)物可提升復(fù)合材料的結(jié)晶能力和力學(xué)性能。但添加量過大，無機(jī)物顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚使材料的力學(xué)性能下降。目前PBC的改性研究仍以無機(jī)納米顆粒為主，但報(bào)道較少。纖維是塑料、橡膠和生物聚合物良好的增強(qiáng)劑，它對(duì)PBC結(jié)構(gòu)和性能的影響有待研究。
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3、其他改性方法
單一改性方法對(duì)PBC性能的提升較為有限，達(dá)不到預(yù)期的效果。研究者發(fā)現(xiàn)通過物理和化學(xué)方法共同改性PBC對(duì)其性能的提升較為可觀，而聚（丁二酸-碳酸丁二醇酯）（PBSC）是物理和化學(xué)改性PBC的典例。日本三菱公司開發(fā)了可商業(yè)化的PBSC熱塑性塑料[60]，碳酸丁烯摩爾分?jǐn)?shù)約為10%的PBSC熔點(diǎn)為106.9℃，具有良好的力學(xué)性能和降解能力。Pranamuda等[61]發(fā)現(xiàn)PBSC可在短時(shí)間內(nèi)完全降解，且細(xì)胞生長(zhǎng)率高。Ikehara等[62]發(fā)現(xiàn)PBSC和PLLA相容性高，它們的共混物擁有唯一的Tg，且PBSC和PLLA晶體結(jié)構(gòu)相同，在一定組成和結(jié)晶溫度下可形成網(wǎng)絡(luò)互穿球晶。Lee等[63]發(fā)現(xiàn)醋酸丁酸纖維素(CAB)和PBSC部分相容，且隨著CAB含量的增加，PBSC/CAB共混物的Tg升高，結(jié)晶速率下降。Weng等[64]在PBSC中加入聚乙烯基苯酚（PVPh），PVPh與PBSC在界面形成氫鍵增加了兩者的相容性，形成了可混相的結(jié)晶/非晶聚合物，且非晶PVPh存在于共混物中PBSC球晶的層間區(qū)，增加了非晶層厚度。因單寧酸（TA）的酚羥基可以與聚酯的羰基形成特定的分子間氫鍵，Weng等[65]制備了相容性良好的PBSC/TA共混物，TA的引入雖沒有改變PBSC的結(jié)晶機(jī)理，但降低了PBSC的結(jié)晶速率。Zhao等[66]通過引入高效成核劑多壁碳納米管改善了PBSC的結(jié)晶速率，多壁碳納米管均勻分散在PBSC基體中，成為非均相成核位點(diǎn)，在提高PBSC的非等溫和等溫熔融結(jié)晶速率的同時(shí)降低了球晶的尺寸。Kim等[67]以DMC、琥珀酸二甲酯和BD共縮聚合成PBSC，并原位摻入少量的檸檬酸作為交聯(lián)劑，添加纖維素納米晶（CNC）作為增強(qiáng)體，制備的PBSC/CNC納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度高達(dá)64MPa，并具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度和韌性，足以滿足商業(yè)上可生物降解一次性塑料袋韌性的要求，是現(xiàn)有塑料袋合適的替代材料。
不同改性方法的對(duì)比見表4。由表4可見，物理改性和化學(xué)改性各具優(yōu)勢(shì)，可根據(jù)需要選擇不同的改性方法。若單一方法無法達(dá)到目的，可通過物理和化學(xué)方法共同改性PBC，以滿足實(shí)際使用要求。物理和化學(xué)方法共同改性也是PBC商業(yè)化的重要途徑。
表4 不同改性方法的對(duì)比
